Axe 2 : Le devenir du carbone organique et son impact sur le bilan des photo-oxydants

Les COV oxydés constituent à la fois des sources et des puits significatifs de radicaux libres. En effet, ces composés peuvent d’une part être très réactifs vis-à-vis des oxydants atmosphériques (OH, NO3, O3) et d’autre part constituer des sources importantes de radicaux lors de leur photolyse. C’est le cas notamment des aldéhydes. D’une façon générale, ils constituent des précurseurs essentiels à la formation de l’ozone troposphérique et des autres espèces photo-oxydantes. Un certain nombre de campagnes d’observations conduites ces dernières années montrent la limite de nos connaissances sur ces questions,indiquant par exemple une surestimation par les modèles des teneurs en radicaux (en particulier des radicaux peroxyles) et des vitesses de production d’ozone importantes (supérieures à 10 ppbv/h et pouvant atteindre 50 ppbv/h) dans les panaches urbains étudiés.

Au regard de ces différents constats, il apparaît indispensable d’améliorer notre compréhension des processus mis en jeu pour évaluer le rôle des COV et de leurs produits d’oxydation sur le bilan des espèces photooxydantes et en particulier des espèces radicalaires. Dans ce contexte, les travaux du LISA se décomposent en deux volets :

  • L’étude de la spéciation des composés organiques secondaires et son évolution en fonction de l’âge photochimique des masses d’air par des campagnes de terrain. Pour répondre à cette question, le LISA a en particulier participé à des campagnes internationales (MEGAPOLI (2009-2010), AMMA (2005-2007) (Figure1)) et est impliqué dans la campagne CHARMEX prévue en 2012-2013. Un des objectifs de cette dernière campagne est de documenter l’oxydation du carbone organique dans des masses d’air d’âges photochimiques variés.

Figure 1 : Variations des concentrations d’isoprène avec l’altitude et la latitude, mesurées au Niger au cours de la campagne AMMA (2006) par des mesures aéroportées effectuées avec l’instrument AMOVOC.

  • L’étude des cinétiques et des mécanismes d’oxydation des COV insaturés d’origine anthropiques et biogéniques vis-à-vis du radical NO3 par des expériences en chambres de simulation (Figure 2). En effet, de récents travaux ont montré que le radical nitrate constitue un puits majeur des COV insaturés très réactifs tels que les terpènes, et ce même le jour. Or l’oxydation initiée par NO3 conduit à la formation de produits d’oxydation très différents de ceux formés lors de l’oxydation par le radical OH et l’impact sur les bilans de photooxydants est donc lui-même très différent. Parallèlement aux expériences en chambre de simulation, le LISA est impliqué dans le développement d’une méthode prédictive de type Structure-Réactivité (SAR) pour estimer les cinétiques d’oxydation des COV par le radical NO3.

Figure 2 : Mécanisme réactionnel d’oxydation des éthers vinyliques par le radical NO3 obtenu à partir d’expériences en chambre de simulation.