Axe 2 : Modélisation théorique et analyses spectrales

Nos travaux théoriques tentent de comprendre et modéliser des phénomènes de physique moléculaire comme :

- les interactions de vibration-rotation : il s’agit de décrire, par des méthodes de mécanique quantique et le développement d’Hamiltoniens effectifs, les résonances qui interviennent entre niveaux d’énergie proches. Ceci permet d’obtenir les positions et intensités de raies pour de nombreuses molécules d’intérêt atmosphérique et astrophysique

- les mouvements de grande amplitude : dans les molécules qualifiées de non-rigides, certains atomes effectuent des mouvements dont l'amplitude est grande par rapport aux distances inter-atomiques. De telles molécules ne relèvent pas de l'approximation harmonique et possèdent des niveaux d'énergie plus difficiles à calculer que ceux des espèces « rigides ». Les molécules présentant de l'inversion, comme l’ammoniac, ou de la rotation interne d’un groupe méthyle CH3 en sont des exemples mais il existe bien sur d'autres manifestations de la non-rigidité (la distorsion centrifuge anormale dans H2O ou le mouvement de l’H dans HNO3 …). Les molécules non-rigides sont aussi souvent d’intérêt atmosphérique, astrophysique ou même biologique.

-les collisions intermoléculaires: les effets des collisions intermoléculaires (c.a.d. de la pression) sur les spectres d’absorption font l’objet d’efforts théoriques et expérimentaux au LISA. Ils se manifestent dans tous les spectres atmosphériques et comprennent différents mécanismes : les élargissements et déplacements collisionnels des raies d’absorption; les effets de la vitesse de la molécule sur les profils des raies isolées; les interférences collisionnelles entre transitions optiques; la forme des ailes lointaines des bandes et les processus d’absorption et de diffusion induits par collision. Ces problèmes sont abordés avec des modèles fondés sur des approches de dynamique moléculaire, semi-classiques, purement quantiques ou semi-empiriques. Les plus raffinés, qui utilisent des potentiels intermoléculaires fournis par la chimie quantique sont appliqués à des systèmes modèles pour comprendre les mécanismes. D’autres, plus simples et phénoménologiques, sont utilisés pour les systèmes plus complexes.

Les études effectuées au LISA s’articulent autour de deux axes :

- le développement de modèles théoriques et de logiciels adaptés aux différents systèmes moléculaires, tenant compte des effets mentionnés ci-dessus, mais aussi, le cas échéant, de la distorsion centrifuge anormale, de la structure hyperfine, de rotation interne d’un groupe méthyle deutéré ou non, des couplages spin-rotation, etc.

- les analyses de spectres mesurés en laboratoire pour en déduire, grâce à ces modèles théoriques, des paramètres spectroscopiques tels que positions, intensités et profils des raies.

Ces deux axes sont renforcés par le développement de calculs de chimie quantique de manière complémentaire aux analyses spectrales.